成型工藝在整個(gè)陶瓷材料的制備過(guò)程中起著承上啟下的作用,是保證陶瓷材料及部件的性能可靠性及生產(chǎn)可重復(fù)性的關(guān)鍵。
隨著社會(huì)的發(fā)展,傳統(tǒng)陶瓷的手工捏塑法、輪制成型法、注漿法等已經(jīng)無(wú)法滿足現(xiàn)代社會(huì)的產(chǎn)量化、精細(xì)化需求,于是新的成型工藝誕生了。ZrO2 精細(xì)陶瓷材料成型工藝較為廣泛使用的主要有下面9種(干法2種、濕法7種):
干壓成型采用壓力將陶瓷粉料壓制成一定形狀的坯體。其實(shí)質(zhì)是在外力作用下,粉體顆粒在模具內(nèi)相互靠近,并借內(nèi)摩擦力牢固地結(jié)合起來(lái),保持一定的形狀。干壓生坯中主要的缺陷為層裂,這是由于粉料之間的內(nèi)摩擦以及粉料與模具壁之間的摩擦,造成坯體內(nèi)部的壓力損失。
干壓成型優(yōu)點(diǎn)是坯體尺寸準(zhǔn)確,操作簡(jiǎn)單,便于實(shí)現(xiàn)機(jī)械化作業(yè);干壓生坯中水分和結(jié)合劑含量較少,干燥和燒成收縮較小。它主要用來(lái)成型簡(jiǎn)單形狀的制品,且長(zhǎng)徑比要小。模具磨損造成的生產(chǎn)成本增高是干壓成型的不足之處。
等靜壓成型是在傳統(tǒng)干壓成型基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的特種成型方法。它利用流體傳遞壓力,從各個(gè)方向均勻地向彈性模具內(nèi)的粉體施加壓力。由于流體內(nèi)部壓力的一致性,粉體在各個(gè)方向承受的壓力都一樣,因此能避免坯體內(nèi)密度的差別。
圖:等靜壓成型的陶瓷結(jié)構(gòu)件
等靜壓成型有濕袋式等靜壓和干袋式等靜壓之分。濕袋式等靜壓可以成型形狀較為復(fù)雜的制品,但只能間歇作業(yè)。干袋式等靜壓可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連續(xù)作業(yè),但只能成型截面為方形、圓形、管狀等簡(jiǎn)單形狀的制品。等靜壓成型可以獲得均勻致密的坯體,燒成收縮較小且各個(gè)方向均勻收縮,但設(shè)備較為復(fù)雜、昂貴,生產(chǎn)效率也不高,只適合生產(chǎn)特殊要求的材料。
注漿成型過(guò)程與流延成型類似,不同的是其成型過(guò)程包括物理脫水過(guò)程和化學(xué)凝聚過(guò)程,物理脫水通過(guò)多孔的石膏模的毛細(xì)作用排除漿料中的水分,化學(xué)凝聚過(guò)程是因?yàn)樵谑嗄1砻鍯aSO4的溶解生成的Ca2+提高了漿料中的離子強(qiáng)度,造成漿料的絮凝。
在物理脫水和化學(xué)凝聚的作用下,陶瓷粉體顆粒在石膏模壁上沉積成型。注漿成型適合制備形狀復(fù)雜的大型陶瓷部件,但坯體質(zhì)量,包括外形、密度、強(qiáng)度等都較差,工人勞動(dòng)強(qiáng)度大且不適合自動(dòng)化作業(yè)。
熱壓鑄成型是在較高溫度下(60~100℃)使陶瓷粉體與粘結(jié)劑(石蠟)混合,獲得熱壓鑄用的料漿,漿料在壓縮空氣的作用下注入金屬模具,保壓冷卻,脫模得到蠟坯,蠟坯在惰性粉料保護(hù)下脫蠟后得到素坯,素坯再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)成瓷。
熱壓鑄成型的生坯尺寸精確,內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻,模具磨損較小,生產(chǎn)效率高,適合各種原料。蠟漿和模具的溫度需嚴(yán)格控制,否則會(huì)引起欠注或變形,因此不適合用來(lái)制造大型部件,同時(shí)兩步燒成工藝較為復(fù)雜,能耗較高。
流延成型是把陶瓷粉料與大量的有機(jī)粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑等充分混合,得到可以流動(dòng)的粘稠漿料,把漿料加入流延機(jī)的料斗,用刮刀控制厚度,經(jīng)加料嘴向傳送帶流出,烘干后得到膜坯。
此工藝適合制備薄膜材料,為了獲得較好的柔韌性而加入大量的有機(jī)物,要求嚴(yán)格控制工藝參數(shù),否則易造成起皮、條紋、薄膜強(qiáng)度低或不易剝離等缺陷。所用的有機(jī)物有毒性,會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染,應(yīng)盡可能采用無(wú)毒或少毒體系,減少環(huán)境污染。
凝膠注模成型技術(shù)是美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究者在20世紀(jì)90年代初首先發(fā)明的一種新的膠態(tài)快速成型工藝。其核心是使用有機(jī)單體溶液,該溶液能聚合成為高強(qiáng)度的、橫向連接的聚合物-溶劑的凝膠。
陶瓷粉體溶于有機(jī)單體的溶液中所形成的漿料澆注在模具中,單體混合物聚合形成膠凝的部件。由于橫向連接的聚合物-溶劑中僅有 10%~20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚合物,因此,易于通過(guò)干燥步驟去除凝膠部件中的溶劑。同時(shí),由于聚合物的橫向連接,在干燥過(guò)程中,聚合物不能隨溶劑遷移。
此方法可用于制造單相的和復(fù)合的陶瓷部件,可成型復(fù)雜形狀、準(zhǔn)凈尺寸的陶瓷部件,而且其生坯強(qiáng)度高達(dá) 20~30Mpa 以上,可進(jìn)行再加工。該方法存在主要問(wèn)題是致密化過(guò)程中胚體的收縮率比較高,容易導(dǎo)致胚體變形;有些有機(jī)單體存在氧阻聚而導(dǎo)致表面起皮和脫落;由于溫度誘導(dǎo)有機(jī)單體聚合工藝,引起溫度剃度導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力存在使坯體開(kāi)列破損等。
直接凝固注模成型是由蘇黎世聯(lián)邦工學(xué)院開(kāi)發(fā)的一種成型技術(shù):將溶劑水、陶瓷粉體和有機(jī)添加劑充分混合形成靜電穩(wěn)定、低粘度、高固相含量的漿料,在其中加入可改變漿料 pH 值或增加電解質(zhì)濃度的化學(xué)物質(zhì),然后將漿料注入到無(wú)孔模具中。
工藝過(guò)程中控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。使注模前反應(yīng)緩慢進(jìn)行,漿料保持低粘度,注模后反應(yīng)加快進(jìn)行,漿料凝固,使流態(tài)的漿料轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的坯體。得到的生坯具有很好的機(jī)械性能,強(qiáng)度可以達(dá)到 5kPa。生坯經(jīng)脫模、干燥、燒結(jié)后,形成所需要形狀的陶瓷部件。
它的優(yōu)點(diǎn)為不需或只需少量的有機(jī)添加劑(小于 1%),坯體不需脫脂,坯體密度均勻,相對(duì)密度高 (55%~70%),可以成型大尺寸復(fù)雜形狀陶瓷部件。它的缺點(diǎn)是添加劑價(jià)格昂貴,反應(yīng)過(guò)程中一般有氣體放出。
注射成型早應(yīng)用于塑料制品的成型和金屬模的成型。此工藝是利用熱塑性有機(jī)物低溫固化或熱固性有機(jī)物高溫固化,將粉料與有機(jī)載體在專用的混練設(shè)備中混練,然后在高壓下(幾十到上百 MPa)注入模具成型。由于成型壓力大,得到的坯體尺寸精確,光潔度高,結(jié)構(gòu)致密;采用專門的成型裝備,使生產(chǎn)效率大大提高。
上世紀(jì)七十年代末八十年代初開(kāi)始將注射成型工藝應(yīng)用于陶瓷零部件的成型,該工藝通過(guò)添加大量有機(jī)物來(lái)實(shí)現(xiàn)瘠性物料的塑性成型,是陶瓷可塑成型工藝中普遍的一種。在注射成型技術(shù)中,除了使用熱塑性有機(jī)物(如聚乙烯、聚苯乙烯),熱固性有機(jī)物(如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂),或者水溶性的聚合物作為主要的粘結(jié)劑以外,還必須加入一定數(shù)量的增塑劑、潤(rùn)滑劑和偶聯(lián)劑等工藝助劑,以改善陶瓷注射懸浮體的流動(dòng)性,并保證注射成型坯體的質(zhì)量。
注射成型工藝具有自動(dòng)化程度高、成型坯體尺寸精密等優(yōu)點(diǎn)。但注射成型陶瓷部件的生坯中有機(jī)物含量多達(dá) 50vol%,在后續(xù)燒結(jié)過(guò)程要排除這些有機(jī)物需要很長(zhǎng)時(shí)間,甚至長(zhǎng)達(dá)幾天到數(shù)十天,而且容易造成質(zhì)量缺陷。
為解決傳統(tǒng)注射成型工藝中有機(jī)物加入量大、排除困難等問(wèn)題,清華大學(xué)創(chuàng)造性的提出了陶瓷的膠態(tài)注射成型新工藝,自主開(kāi)發(fā)了膠態(tài)注射成型樣機(jī),實(shí)現(xiàn)了瘠性陶瓷料漿的注射成型。
其基本思路是將膠態(tài)成型同注射成型相結(jié)合,利用專有的注射設(shè)備與膠態(tài)原位凝固成型工藝所提供的新型固化技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這一新工藝,使用的有機(jī)物多不超過(guò) 4wt.%,利用水基懸浮體中少量的有機(jī)單體或有機(jī)化合物在注入模具后快速誘發(fā)有機(jī)單體聚合生成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)骨架,將陶瓷粉體均勻包裹其中,不但使排膠時(shí)間大為縮短,同時(shí)也大大降低了排膠開(kāi)裂的可能性。
陶瓷的注射成型與膠態(tài)成型存在著巨大的差別,主要區(qū)別在于前者屬于塑性成型的范疇,后者屬于漿料成型即漿料沒(méi)有可塑性,是瘠性料。膠態(tài)成型由于漿料沒(méi)有塑性,無(wú)法采用傳統(tǒng)的陶瓷注射成型的思路。如果膠態(tài)成型同注射成型相結(jié)合,即利用專有的注射設(shè)備與膠態(tài)原位成型工藝所提供的新型固化技術(shù),實(shí)現(xiàn)陶瓷材料的膠態(tài)注射成型。
陶瓷的膠態(tài)注射成型新工藝,既區(qū)別于一般的膠態(tài)成型,又區(qū)別于傳統(tǒng)的注射成型,將既具有膠態(tài)原位凝固成型坯體均勻性好,有機(jī)物含量低的特色,又具有注射成型自動(dòng)化程度高的優(yōu)點(diǎn),是膠態(tài)成型工藝的一種質(zhì)的升華,將成為高技術(shù)陶瓷走向產(chǎn)業(yè)化的希望所在。